在日益严峻的环境污染问题面前，开发高效、绿色的污染物治理技术已成为全球科研工作者关注的焦点，高级氧化技术（AOPs）因能产生强氧化性自由基而彻底降解难降解有机污染物，展现出巨大潜力，在众多AOPs中，基于活化分子氧（O₂）的高级氧化技术因其原料（氧气）来源广泛、成本低廉、环境友好等优点而备受青睐，近年来，金属有机框架（MOFs）材料因其高比表面积、可调节的孔道结构、高密度的不饱和金属位点以及结构多样性，在活化O₂领域展现出独特优势，以锰（Mn）为金属节点，1,3,5-苯三甲酸（BTC）为有机配体的Mn-BTC MOFs材料，因其Mn的多种价态和优异的配位环境，在活化O₂产生活性氧物种（ROS）方面表现出令人瞩目的性能,为环境污染物的高效去除提供了新的解决方案。
Mn-BTC的结构特点及其活化O₂的机理
Mn-BTC，也称为MIL-100(Mn)，是一种具有三维孔道结构的MOFs材料，其结构中，Mn离子通常以八面体配位形式存在，与BTC配体相连，形成稳定的框架结构，这种结构赋予了Mn-BTC几个关键特性：
- 高密度活性金属位点：Mn离子是活化O₂的核心活性中心，Mn-BTC中高密度的Mn位点为O₂的吸附和活化提供了充足的场所。
- 可变价态：锰元素常见+2、+3、+4等多种价态，这种多价态特性使其易于在反应过程中发生氧化还原循环，从而促进O₂的活化，Mn²⁺/Mn³⁺可以与O₂发生单电子转移，生成超氧自由基（O₂•⁻）；而更高价态的Mn（如Mn³⁺/Mn⁴⁺）则可能通过其他途径活化O₂。
- 巨大的比表面积和孔道结构：有利于反应物的扩散和吸附，增加O₂与活性位点的接触概率,从而提高催化效率。
Mn-BTC活化O₂产生活性氧物种的机理主要涉及以下几个方面：
- 单电子转移途径：Mn-BTC中的低价态Mn（如Mn²⁺）可以直接将电子转移给O₂，生成O₂•⁻，O₂•⁻进一步可以通过歧化反应或在其他活性位点（如高价态Mn）作用下生成过氧化氢（H₂O₂），H₂O₂再通过类芬顿反应或进一步被Mn活化，生成氧化性更强的羟基自由基（•OH）。
- 配体促进途径：BTC配体本身或其与Mn形成的配位环境也可能参与O₂的活化过程，例如配体与O₂形成配合物，或配体在反应过程中发生氧化，间接促进O₂的活化。
- 自由基与非自由基途径：除了上述产生自由基的途径，Mn-BTC活化O₂还可能涉及非自由基途径，如高价态锰物种（如Mn⁴⁺=O）的形成，这类物种可以直接氧化污染物而不产生自由基,有时具有更高的选择性和稳定性。
Mn-BTC活化O₂在环境催化中的应用
Mn-BTC活化O₂产生的活性氧物种（如•OH、O₂•⁻、¹O₂等）具有极强的氧化能力，能够无选择性地攻击大多数有机污染物，将其矿化为CO₂、H₂O和无机盐，这一特性使得Mn-BTC在环境催化领域具有广泛的应用前景：
- 有机废水的处理：Mn-BTC活化O₂技术可有效降解废水中染料、抗生素、酚类等难降解有机污染物，在活化过硫酸盐（PS）或过氧单硫酸盐（PMS）产生硫酸根自由基（SO₄•⁻）的同时，Mn-BTC自身也能活化O₂补充活性氧,提高矿化效率。
- 挥发性有机物（VOCs）的消除：在催化燃烧或低温氧化过程中，Mn-BTC活化O₂产生的活性氧可以将VOCs氧化为CO₂和H₂O,实现高效去除。
- 水体中病原微生物的灭活：活性氧物种能有效破坏细菌、病毒等微生物的细胞结构，达到消毒灭菌的目的,且不易产生有害消毒副产物。
优势与挑战
相较于传统催化剂，Mn-BTC活化O₂具有以下优势：
- 高活性：高密度的Mn位点和独特的结构使其具有较高的O₂活化效率。
- 高稳定性：MOFs的骨架结构使其在催化过程中表现出较好的结构稳定性,可重复使用性较好。
- “绿色”可持续：以空气中的O₂为氧化剂,环境友好。
Mn-BTC在实际应用中仍面临一些挑战：
- 成本问题：有机配体BTC的合成成本相对较高,限制了其大规模应用。
- 水稳定性：部分Mn-BTC材料在水溶液中稳定性有待进一步提高,尤其是在酸性或碱性条件下。
- 金属离子溶出：反应过程中Mn离子可能从骨架中溶出,造成催化剂失活和二次污染。
- 规模化制备：MOFs材料的规模化制备仍面临工艺优化和成本控制的挑战。
展望与未来方向
为了推动Mn-BTC活化O₂技术的实际应用,未来的研究可从以下几个方面展开：
- 材料改性：通过元素掺杂（如Fe、Co、Ce等）、缺陷工程、复合材料构建（如与碳材料、半导体复合）等手段，进一步优化Mn-BTC的电子结构和表面性质，提高其O₂活性和稳定性。
- 机理深化：利用原位表征技术和理论计算，深入揭示Mn-BTC活化O₂的详细机理，明确活性氧物种的种类、生成路径及关键影响因素,为催化剂的理性设计提供指导。
- 工艺优化：针对实际废水或废气体系，优化反应条件（如pH、温度、催化剂用量、O₂流速等），提高催化效率和矿化程度,降低运行成本。
- 绿色合成与规模化：开发低成本、绿色的Mn-BTC合成路线，探索其规模化制备工艺,推动其从实验室研究走向实际应用。
Mn-BTC作为一种新型的MOFs催化剂，在活化O₂用于环境污染物治理方面展现出巨大的应用潜力，尽管仍面临一些挑战，但随着材料科学、催化理论和表征技术的不断发展，Mn-BTC基催化剂有望在未来实现更高效、更稳定、更经济的污染物去除,为构建绿色可持续的生态环境贡献力量。